Quando si parla di elettroni di valenza, ci si riferisce di solito ad elettroni di atomi isolati o in piccolo numero, mentre quando si parla di elettroni di conduzione ci si riferisce a un complesso di molti atomi legati in forma cristallina o quasi cristallina. Nel caso di un cristallo si trova matematicamente che alcuni elettroni vengono condivisi tra molti atomi, è un po' come se gli orbitali più esterni degli atomi si "fondessero" tra loro e formassero un unico orbitale. Inoltre c'è distinzione tra gli elettroni interni al cristallo e quelli che si trovano vicino alla superficie.
Bisogna inoltre aggiungere a questo punto che la descrizione corretta delle reazioni chimiche e del legame tra atomi in un cristallo richiede l'utilizzo della meccanica quantistica, e l'abbandono di semplici idee classiche. Poiché noi siamo abituati a concetti che vengono dalla nostra esperienza del mondo macroscopico, cerchiamo di utilizzare gli stessi concetti anche nella descrizione di complessi fenomeni quantistici come il trasporto degli elettroni in un metallo. In parte questo va bene, perché in tal modo possiamo usare l'intuizione per "indovinare" le caratteristiche dei processi fisici, ma dobbiamo prestare attenzione a non prendere alla lettera i suggerimenti che vengono dall'intuizione: la descrizione corretta richiede concetti matematici non intuitivi.