La tunabilità o accordabilità di un sistema laser deriva dalla possibilità di spostare la frequenza emessa (selezionata in un laser dalla cavità ottica) all’interno della riga di guadagno del mezzo attivo. Questa accordabilità può essere conseguenza di una riga di guadagno larga (come succede in laser a gas ad alta pressione) oppure conseguenza della presenza di molte righe o “bande” di guadagno legate a diverse transizioni energetiche (è ad esempio questo il caso, citato nella domanda, delle varietà rotazionali associate ad ogni transizione vibrazionale di una molecola).

Le transizioni permesse per un sistema atomico (o molecolare) scaturiscono dalla teoria quantistica dell’interazione radiazione-materia e si ottengono dal calcolo della probabilità di transizione ovvero dell’elemento di matrice della funzione (hamiltoniana) di interazione. Dal punto di vista della teoria quantistica, le regole di selezione sono prodotte dalla presenza di elementi di matrice nulli in virtù delle simmetrie delle funzioni d’onda degli stati coinvolti nella transizione.

Per capire la fisica che c’è sotto, in base a una interpretazione semi-classica, basti dire che nell’approssimazione di dipolo, l'insieme delle regole di selezione si può ricondurre alla conservazione del momento angolare totale del sistema atomo+fotone, attribuendo al fotone, momento angolare orbitale nullo e momento di spin 1. Una semplificazione questa simile a quella che ci fa leggere nella regola d’oro di Fermi la legge di conservazione dell'energia, una volta ammessa la quantizzazione dell'energia elettromagnetica e chiamato fotone il quanto di energia.

Testi utili per lo studio delle regole di selezione in sistemi atomici, molecolari o cristallini:
o    R. Eisberg, R. Resnick, Quantum physics of atoms, molecules, solids, nuclei, and particles, Wiley, 1974
o    M. Alonso, J. E. Finn, Fundamental university physics, vol. 3, Quantum and statistical physics, Addison-Wesley, 1973
o    C. Kittel, Introduzione alla fisica dello stato solido, Boringhieri, 1971.