La parola spontaneità trae origine dal latino, in cui “sua sponte” vuol dire di sua libera volontà. Nel linguaggio comune il sostantivo significa naturalezza di comportamento, genuinità, ed ha come contrario affettazione, artificiosità e ricercatezza. In tale accezione è un termine assai usato sia in pedagogia sia in psicologia, ed ha assunto una connotazione piuttosto distante dalla sua origine latina che implicava un atto di volontà. In Termodinamica abbiamo invece una definizione chiara di spontaneità (di una reazione chimica): affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs (∆G) deve essere negativa, cioè

∆G < 0: reazione esoergonica, spontanea;
∆G > 0: reazione endoergonica, NON spontanea.

In elettrochimica la formula che fornisce un'indice di spontaneità di una reazione di ossidoriduzione è:

∆G = -nF ΔE⁰

dove:
ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J;
n è il numero di moli di elettroni, espresso in mol;
F è la costante di Faraday, pari a 96485 C/mol;
ΔE⁰ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in V.

Questo significa che se ΔE⁰ è positivo (essendo ∆G<0) la reazione elettrochimica avviene spontaneamente, se è negativo invece non avviene spontaneamente.
Prendiamo come esempio la reazione di riduzione dell’ossigeno gassoso
O₂ + 4H⁺ + 4e^- => 2H₂O
il cui potenziale standard (secondo la Serie Elettrochimica) è +1.23 V. Questa reazione avviene spontaneamente, essendo ΔE⁰ positivo rispetto al potenziale di riferimento usato in elettrochimica, che è quello dell’elettrodo ad idrogeno in una soluzione acida con pH pari a zero.

Vediamo cosa significa in pratica quanto detto sopra! Se io prendo una normale cella elettrochimica a due elettrodi, di cui uno sia l’elettrodo “ad ossigeno”, cioè un metallo nobile, immerso nell’acido, sulla cui superficie venga gorgogliato dell’ossigeno gassoso, e l’altro elettrodo sia quello ad idrogeno (platino platinizzato sulla cui superficie venga gorgogliato dell’idrogeno gassoso), e collego i due elettrodi attraverso una resistenza esterna, la reazione di riduzione dell’ossigeno gassoso avverrà spontaneamente, cioè senza l’apporto di energia dall’esterno. Allo stesso tempo all’altro elettrodo avviene, come è ovvio, l’ossidazione dell’idrogeno, con la produzione di protoni, compensando così le cariche ioniche ed elettroniche consumate al catodo. La reazione complessiva della cella elettrochimica è O₂ + 2H₂ => 2H₂O

Abbiamo in tal modo realizzato una CELLA A COMBUSTIBILE, cioè un tipo di batteria che produce energia elettrica spontaneamente a spese dell’energia chimica dei reagenti, i combustibili gassosi ossigeno e idrogeno.

Altre reazioni elettrochimiche spontanee sono quelle che avvengono all’interno delle comuni pile, per esempio la reazione di cella in una batteria alcalina è
Zn + MnO₂ + H₂O → ZnO + Mn(OH)₂
dove avviene all’anodo l’ossidazione dello zinco a ZnO, e la formazione dell’idrossido di manganese al catodo di MnO₂. Anche in questo caso la differenza di potenziale standard di reazione è positiva, perché bisogna sottrarre al potenziale standard del catodo (circa +1.2 V) quello dell’anodo di zinco (circa -0.7 V) per avere il ΔE⁰ pari a circa +1.9 V (anche se la tensione nominale delle batterie è di soli 1.5 V).

Si capisce da quanto sopra che in tutte le pile la reazione spontanea è quella detta “di scarica”, quella che avviene con produzione di energia elettrica che poi utilizziamo in una piccola utenza, come un lettore MP3 o un telefono cellulare. La reazione inversa (che si chiama “di carica” -o di ricarica- ed è possibile solo per determinate batterie dette, per l’appunto, ricaricabili) sarà invece NON spontanea, bisognerà cioè far ricorso a fonti d’energia esterne, come per esempio all’energia della rete elettrica domestica. E’ proprio la reazione di carica quella che noi facciamo avvenire nella pila quando inseriamo nella presa elettrica il caricatore delle batterie.

Le batterie non ricaricabili non prevedono questa reazione di carica, e di conseguenza una volta esaurite vanno smaltite secondo un apposito processo. Non buttate quindi le batterie esauste nel cassonetto dei rifiuti indifferenziati, ma inseritele negli appositi contenitori per la raccolta differenziata di pile e batterie!