Il processo è catalizzato dalla presenza di sostanze acide o basiche e generalmente avviene a temperature superiori a 120°C, nell'intervallo di acidità fra pH 3 e 9.

La caramellizzazione avviene in un alimento contenente zuccheri quando la sua superficie è riscaldata intensamente (ad esempio nelle operazioni di arrostimento o cottura in forno), e si sviluppa anche durante i processi di conservazione col calore di alimenti ad alto contenuto zuccherino.

Il caramello è una ricopertura sovente utilizzata in pasticceria: in questo caso, per prepararlo, basta riscaldare a lungo, rimestando con un cucchiaio di legno, dello zucchero in un po' di acqua, eventualmente acidulata. Utilizzato come colorante alimentare (con la sigla E150), è diffusamente presente (anche per le sue proprietà aromatizzanti) nelle bibite a base di Cola.

La caramellizzazione è una sequenza di 6 stadi reattivi e non va confusa con la reazione di Maillard. Anche questa porta alla formazione di composti brunastri e aroma di cotto, ma avviene fra zuccheri riducenti e aminoacidi.

Fondamentale nella caramellizzazione è la sola presenza di zuccheri semplici (monosaccaridi o aldosi) che vanno inizialmente incontro ad un riarrangiamento molecolare, che facilita il rilascio di funzioni acide.

La reazione iniziale è l'enolizzazione, che porta alla formazione di chetosi. Segue una disidratazione o beta eliminazione, poi avviene una rottura dei legami dicarbossilici, una reazione retro-aldolica, una condensazione e una reazione radicalica di propagazione, secondo il complesso schema sottostante:

Stadio1: Enolizzatione o riarrangiamento di de Bruijn van Echenstein

Stadio 2: Disidratazione o β-eliminazione

Stadio3: Rottura legame dicarbossilico

Stadio 4: Reazione retro-aldolica

Stadio 5: Condensazione degli aldoli

Stadio 6: Reazione radicalica

Il passaggio chiave della degradazione termica è la formazione (nell'ultimo stadio reattivo) di intermedi denominati osulosi: essi non solo portano alla formazione del caramello, ma anche alla liberazione di un centinaio di sostanze aromatiche caratteristiche.

In ordine di reattività, la caramellizzazione è facilitata se lo zucchero di partenza è fruttosio. Il glucosio è leggermente meno reattivo e, più di esso, lo sono zuccheri come lo xilosio, il lattosio e il maltosio. Nel caso del saccarosio (il comune zucchero da cucina, che è un disaccaride) lo stadio iniziale è favorito dalla sua idrolisi (inversione) in ambiente leggermente acido, che conduce alla liberazione dei due monosaccaridi fruttosio e glucosio.

I composti tipici dell'aroma del caramello sono furani, furanoni, piranoni e altri carbociclici. Lo loro proporzione relativa è influenzata dalla temperatura e dalle condizioni di acidità o basicità dell'ambiente di reazione. In particolare, in funzione delle condizioni, si possono ritrovare derivati del furano, come l'idrossimetilfurfurolo (HMF) e l'idrossiacetilfurano (HAF), furanoni come l'idrossidimetilfuranone (HDF), il diidrossidimetilfuranone (DDF) e i piranoni maltolo (dai disaccaridi) e idrossimaltolo (dai monosaccaridi). La struttura CH3-CH=CH-CH(OH)-C=O (che è parte della struttura dell'idrossimetilfuranone) è probabilmente responsabile del gusto del caramello. Nell'industria alimentare (latte, succhi, conserve di frutta e verdura) il contenuto in idrossimetilfurfurolo è sovente utilizzato come indice del “danno tecnologico” conseguente ai trattamenti termici. Il caramello è però anche utilizzato come colorante dall'industria alimentare (ad esempio nelle birre scure); in questo caso il Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) ha stabilito una dose accettabile quotidiana di 200 milligrammi per kg di peso corporeo per giorno. La sua sicurezza tossicologica è però stata messa in discussione recentemente, dopo che si è osservato che le cavie in presenza di coloranti al caramello presentano un abbassamento dei leucociti e dei linfociti nel sangue. Questi effetti sono stati attribuiti alla presenza del 2-acetyl-4(5)-tetraidrossibutilimidazolo (THI), uno dei composti finali delle reazioni di caramellizzazione.