Dal mio punto di vista la prima frase della domanda è da riformulare. Infatti se già si ammette che lo stato di un sistema termodinamico è definito dai tre parametri P (pressione), V (volume) e T (trascurando se quest'ultima sia la temperatura empirica o assoluta), il vero postulato è quello di ammettere l'esistenza di una funzione di stato, f(P,V,T) = 0; la quale (poiché è analitica), comporta una F(V,P) = T, cioè due gradi di libertà.

Quindi è possibile riformulare la domanda nel seguente modo: "Per sistemi termodinamici si definisce il postulato di una funzione di stato, la quale stabilisce due gradi di libertà per ogni stato. Questo è veramente un postulato oppure un falso postulato, ossia un teorema la cui dimostrazione richiede argomenti statistici che esulano dalla termodinamica classica? E se è un postulato da dove è spuntato fuori?"

La domanda riguarda una affermazione usualmente considerata un postulato in meccanica statistica, che è una teoria rivolta a ripetere lo schema teorico della termodinamica; nella quale i sistemi sono per lo più rappresentabili con una equazione di stato su tre parametri. Ma non è difficile pensare a sistemi termodinamici che abbiano più parametri di definizione; ad esempio una miscela di due gas differenti; o il caso di un gas di particelle con spin che includono quindi anche variabili magnetiche. Quindi all'interno della termodinamica classica o della meccanica statistica non ci possono essere argomenti che possano giustificare quanto risulta usuale ad una pratica secolare, ma che non è universale.

Il postulato della meccanica statistica quindi non può essere ricavato dall'evidenza sperimentale, ma discende dal voler riformulare la termodinamica che introduce l'equazione di stato del sistema, la quale di solito riguarda tre parametri.

Resta la domanda di quando sia stata introdotta la funzione di stato in termodinamica. Essa è stata fatta risalire addirittura a Euler nel 1757 (The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines, Rigorously Constructed upon the Foundation Laid by S. Carnot and F. Reech (I) 1822, di C. Truesdell e S. Baratha, Springer, Berlin, 1977, p. 8).

Di fatto chi ha introdotto l'equazione di stato non occasionalmente, ma all'interno di una teoria, è stato Sadi Carnot. Egli, prima di pubblicare il libro (Réflexions sur la puissance de la motrice du feu, nel 1824, edizione critica di R. Fox che include tutti i manoscritti inediti, Vrin, Paris, 1978; traduzione italiana del libro, La potenza motrice del fuoco, ENEA Scuola, Roma, 1988, o Riflessioni sulla potenza del fuoco, Bollati Boringhieri, Torino, 1992) in un manoscritto inedito (pubblicato nel 1966 per la prima volta) è il primo a scrivere l'equazione di stato di un gas (dando un'ottima approssimazione della costante equivalente a "nR"); e non Clapéyron nel 1932, come si era creduto fino a qualche decennio fa (A. Drago e O. Vitiello, Sadi Carnot e le leggi dei gas, in F. Bevilacqua (ed.): "Atti VII Congr. Naz. Storia Fisica", Padova, 1986, p. 167-173).

Ma qui egli non sa ancora usare il concetto di stato; infatti, cercando di calcolare l'efficienza di una macchina termica, valuta il lavoro compiuto in una sequenza di trasformazioni che lui vorrebbe che si chiudessero sullo stato iniziale; il quale però è indicato solo con il ritorno del pistone nella posizione iniziale, cioè con V_i = V_f (volume iniziale uguale al volume finale), senza tenere conto delle altre grandezze. Invece nel libro del 1924 (alla nota di pag. 37 dell'edizione originale) proprio per chiudere il ciclo di cui sta trattando, egli indica con precisione le tre grandezze necessarie per definire lo stato: "Nous soupposons implicitement dans notre demonstration que lorsque un corps a éprouvé des changemens quelconques et qu'après un certain nombre de transformations il est ramené identiquement à son état primitif, c'est-à-dire à cet état consideré relativement à la densité, à la temperature, au mode de aggrégation... ".

Inoltre egli studia le leggi delle trasformazioni dello stato termodinamico sotto le principali condizioni (L = 0 , Q = 0 e t = 0); alcune leggi vengono ricavate per la prima volta (A. Drago e O. Vitiello, Guida all'uso didattico delle "Riflessioni sulla potenza motrice del fuoco" di Sadi Carnot, p. 155-160; La Fisica nella Scuola, 20 (1987) n. 4, p. 147-151 e in Sadi Carnot, La potenza motrice del fuoco, ENEA Scuola, Roma, 1988, p. 89-108).

In effetti anche Poisson era arrivato a scrivere la equazione di stato dei gas perfetti, un anno prima dell'uscita del libro di S. Carnot, su "Annales de Chimie et Physique". Poisson arriva a quest'equazione utilizzando il calcolo di Laplace sul valore della velocità del suono (calcolo compiuto sotto la ipotesi di trasmissione adiabatica del suono, invece dell'ipotesi di Newton di trasmissione isoterma, che dava un difetto del 10% rispetto alla velocità sperimentale). Non si sa perché Carnot, che pure cita questa rivista, non ha segnalato questa precedenza. Comunque Poisson scrive l'equazione nelle variabili P, t e densità ρ sviluppando l'argomento in una teoria più ampia.