Nella letteratura considerata vengono essenzialmente proposte due sintesi: una prevede l'ossidazione diretta del toluene ad acido benzoico utilizzando un forte ossidante (permanganato di potassio) e l'altra propone una via a due stadi che prevede dapprima la conversione di toluene in cloruro di benzile e poi l'ossidazione ad acido benzoico. La seconda sintesi fa ricorso a reattivi pericolosi (dicloro gassoso e cloruro di solforile) e richiede quindi particolare attenzione e perizia da parte dello studente.

Ossidazione di aromatici alchilici ad acidi carbonici aromatici [1]

Ad una soluzione contenente 3 g di permanganato di potassio e 1 g di carbonato di sodio in 75 mL di acqua si aggiunge 1 g di toluene. Il miscuglio risultante viene riscaldato a riflusso fino a quando la colorazione impartita dal permanganato di potassio scompare. La soluzione viene lasciata raffreddare e quindi acidificata con una soluzione a mezza concentrazione di acido solforico. L'ossido di manganese prodotto viene sciolto con aggiunta di acido ossalico o di una soluzione acquosa al 20 % di solfito di sodio eptaidrato. L'acido benzoico precipitato viene poi filtrato sottovuoto, lavato con un po' di acqua fredda e ricristallizzato con acqua.

Variante con cloro gassoso

Montare un pallone di 500 mL a tre colli con un termometro, il cui bulbo deve giungere fino a circa 2 cm dal fondo del pallone, un tubo di ingresso per i gas che deve giungere fino al fondo del pallone ed un condensatore con doppia camicia ^a. Collegare la sommità del condensatore, interponendo un tubo contenente cloruro di calcio, a due bottiglie di lavaggio contenenti una soluzione di NaOH al 10%; ad evitare risucchi, il tubo lungo di immissione nelle bottiglie di lavaggio dovrà arrivare appena sopra la superficie della soluzione alcalina. Mettere nel pallone 100 g (115,5 mL, 1,09 moli) di toluene anidro ed alcuni pezzetti di porcellana porosa. Far bollire adagio a ricadere il toluene e far gorgogliare una corrente di dicloro gassoso (interporre una bottiglia di lavaggio vuota tra il pallone e la bombola) finché il termometro registra 157-158 °C ^b. Il tempo di reazione può essere notevolmente ridotto esponendo la miscela di reazione alla luce solare o a quella di una piccola lampada a vapori di mercurio; in mancanza di questa, si può porre a qualche centimetro dal pallone una lampada da 200 watt. Distillare la miscela di reazione prima a pressione atmosferica finché la temperatura sale a 135-140 °C ^c e poi a pressione ridotta, raccogliendo il cloruro di benzile a 64-69 °C/12 mmHg. Ridistillato, il prodotto bolle a 63-65 °C/12 mmHg. La resa di cloruro di benzile è di circa 100 g (92,5%).

Note:

a) ATTENZIONE! Poiché il cloro è tossico, l'apparecchiatura va montata sotto cappa!

b) Un altro metodo per stabilire se la reazione è completa è pesare il pallone contenente il toluene; sospendere il passaggio del di cloro quando l'aumento di massa è pari a 37g.

c) Il cloruro di benzile può essere isolato anche per distillazione a pressione atmosferica. Tuttavia il cloruro di benzile così ottenuto è poco puro, a meno che non si usi un'efficiente colonna di rettifica.

Variante con cloruro di solforile (SO₂Cl₂)

Mettere in un pallone di 500 mL a fondo tondo provvisto di un efficiente condensatore a ricadere 92 g (106 mL, 1 mole) di toluene, 68 g (41 mL, 0,5 moti) di cloruro di solforile ridistillato e 1 g di perossido di benzoile. Scaldare la miscela a lento ricadere; inizia un'energica reazione che finisce in 30 minuti. Isolare il cloruro di benzile come descritto nella Variante con dicloro gassoso. La resa è di 50 g (79%).

Mettere 4 g di carbonato di sodio anidro, 200 mL d'acqua, 9 g (0,057 moli) di permanganato di potassio, 5 g (4,5 mL, 0,04 moli) di cloruro di benzile ed alcuni pezzi di porcellana porosa in un pallone di 500 mL a fondo tondo provvisto di un condensatore a ricadere. Far bollire adagio la miscela finché la reazione non è completa (60-90 minuti), cioè finché il liquido che ricade non contiene più gocce oleose di cloruro di benzile che non ha reagito. Precipita il biossido di manganese. Lasciare raffreddare, acidificare con acido cloridrico concentrato (circa 40 mL) ed aggiungere, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 20% di solfito di sodio eptaidrato finché il biossido di manganese non si è sciolto completamente e non resta che il precipitato bianco di acido benzoico. Una volta che la miscela si è raffreddata, filtrare l'acido benzoico sottovuoto e lavarlo con acqua fredda. Ricristallizzare il prodotto da 200 mL d'acqua bollente. Si ottiene l'acido benzoico sotto forma di aghi incolori, p.f. 121,5 °C. La resa è di 4 g (83%).

Riferimenti bibliografici:

[1] Organikum – organisch-chemisches Grundpraktikum, DVW, Berlin 1974 13. Auflage p 381.

[2] Vogel, Chimica organica pratica con analisi organica qualitativa, Ambrosiana, Milano 1988 2. edizione p. 670-671 e p. 859-860.

Un altro testo molto interessante per il laboratorio di chimica organica è il seguente:

Pavia, Lampman, Kriz, Il laboratorio di chimica organica, Sorbona Editore, 1994.