Lo studio degli elettroliti polimerici non coinvolge solo l'elettrochimica ma un ampio settore interdisciplinare che comprende differenti aree scientifiche quali la Chimica Macromolecolare, quella Organica e l'Inorganica. Tra gli elettroliti polimerici quelli a conduzione per ioni litio rivestono una particolare importanza per il loro possibile utilizzo nelle batterie ricaricabili e in particolare per quelle d'ultima generazione, basate sulla tecnologia litio-ione e denominate batterie polimeriche al litio.

Un elettrolita polimerico, con conduzione dovuta a ioni litio, si ottiene dissolvendo un sale di litio in una macromolecola organica ad alto peso molecolare contenente eteroatomi o gruppi elettron donatori che instaurano legami di coordinazione con i cationi del sale. L'anione del sale deve avere dimensioni tali da garantire imgombro sterico e quindi bassa mobilità. Le matrici polimeriche attualmente utilizzate sono sia l'ossido di polietilene (PEO) sia l'ossido di polipropilene (PPO) e gli elettroliti che ne derivano, per dissoluzione di LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄ o LiN(CF₃SO₂)₂, rimangono gli archetipi di questa classe di conduttori.

Gli elettroliti polimerici rappresentano una classe di conduttori ionici le cui proprietà sono intermedie tra quelle dei conduttori solidi ionici e quelle delle soluzioni elettrolitiche. Dal punto di vista fenomenologico la migrazione del catione all'interno di un elettrolita polimerico dipende dal grado di cristallinità (stabilità strutturale) e dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg) della matrice polimerica. In generale, basso grado di cristallinità e temperature superiori a quella di Tg concorrono ad aumentare i valori di conducibilità elettrica. Infatti, nelle zone amorfe vi è una maggiore concentrazione dei portatori di carica, dovuta alla maggiore solubilità del sale rispetto a quelle cristalline. A temperature superiori a Tg il polimero si trova nel cosiddetto stato gommoso il cui comportamento visco-elastico, tipico degli elastomeri, ne garantisce la massima flessibilità.

A livello microscopico il meccanismo di conduzione è estremamente complesso poiché l'elettrolita è generalmente costituito da catene polimeriche di lunghezza variabile (da qualche decina a milioni di unità monomeriche), ioni dissociati, ioni solvatati e coppie ioniche le cui relative concentrazioni, mobilità e interazioni concorrono a determinarne la conducibilità ionica totale.

In particolare, la mobilità delle catene polimeriche decresce rapidamente al crescere del peso molecolare medio (Mw) fino a un valore pressoché nullo (per Mw ~ 3000 Dalton); per valori di Mw maggiori la matrice polimerica è definita solvente immobile e non contribuisce in maniera diretta al trasporto dei portatori di carica.
Un elettrolita polimerico con conduzione dovuta a ioni litio, nella quasi totalità dei casi, è costituito da un solvente immobile in cui lo ione Li⁺ migra con un meccanismo di coordinazione e decoordinazione lungo le catene e tra di esse, utilizzando gli atomi dotati di doppietti elettronici liberi. Nel caso del PEO l'interazione del Li⁺ avviene con gli ossigeni presenti nel composto macromolecolare.

Gli elettroliti a gel polimerico, ottenuti incorporando nella matrice opportuni agenti plastificanti, sono un'ulteriore evoluzione di questi composti. L'aggiunta di plastificanti non altera il meccanismo di conduzione ma introduce nel sistema modificazioni strutturali e morfologiche (diminuzione del grado di cristallinità, incremento del volume libero) che ne aumentano sensibilmente le proprietà elettriche. Un tipico esempio è rappresentato dall'aggiunta di polietileglicole (PEG) al PEO, che ne incrementa la conducibilità di circa un ordine di grandezza.

È opportuno ricordare, al fine di evitare possibili equivoci, che il termine "elettrolita a gel polimerico" definisce anche un gran numero di sistemi omogenei costituiti da una matrice polimerica (poliacrilnitrile PAN, polimetilmetacrilato PMMA o PVdF), da un solvente (etilen-carbonato EC, propilen-carbonato PC, N,N-dimetilformammide DMF) e da un sale di litio (LiClO₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂).
In questi casi la matrice polimerica ha solo la funzione di contenitore della soluzione elettrolitica e non contribuisce al meccanismo di conduzione che è del tutto analogo a quello delle soluzioni liquide tradizionali anche se si sono osservate, in alcuni casi, interazioni tra polimero e soluzione.