Non esiste un principio che fissi un limite superiore per la temperatura di un sistema termodinamico: esistono invece limitazioni pratiche, nei materiali, nella strumentazione, nelle energie disponibili che rendono per ora impossibile raggiungere, in laboratorio, temperature simili a quelle presenti nell'universo.
Le temperature massime ottenute finora sulla Terra sono, probabilmente, ancora quelle ottenute con le esplosioni nucleari, in maniera incontrollata.
In queste esplosioni si sono valutate temperature dell'ordine di 10⁸ K.
Temperature quasi simili sono state raggiunte nella macchina per lo studio della fusione controllata.
Nell'universo, dove la maggioranza della materia è allo stato di plasma, si considerano temperature molto maggiori: per la densa miscela di particelle, dopo il primo microsecondo di vita dell'universo, è stata valutata la temperatura di 10¹⁵ K.
La definizione di temperatura per sistemi molto caldi (stelle, plasmi ecc.) deriva dalla teoria cinetica dei gas ideali.
In questa trattazione, la temperatura di un sistema termodinamico all'equilibrio termico, è strettamente correlata all'energia cinetica media di traslazione dei componenti elementari del sistema:

E_media = 3/2 k T       con k = 1,38 x 10^-23 J/K (costante di Boltzmann).

All'equilibrio termico^1, l'energia cinetica delle molecole si ridistribuisce a seguito degli urti tra gli atomi, in modo che a ogni grado di libertà spetti la stessa energia cinetica media 1/2 kT (teorema d'equipartizione dell'energia): il gas monoatomico classico (atomi puntiformi), ha tre gradi di libertà (le tre componenti della velocità degli atomi secondo le tre direzioni dello spazio).
L'energia cinetica media degli atomi che lo compongono è 3 x 1/2 kT.
Questa relazione permette di definire la temperatura come la misura dell'agitazione termica media del sistema; come tale si può misurare anche in unità d'energia (per esempio si può considerare kT = 1,6 x10^-19 J = 1eV vale a dire T=1,16 x 10⁴ K).
Con il valore attribuito alla costante k, la scala della temperatura assoluta e quella basata sulla teoria cinetica, sono coincidenti e la temperatura cinetica ha lo stesso significato e le stesse proprietà della temperatura termodinamica assoluta².

Esempio:
Il modello cinetico classico permette di trattare bene sistemi molto caldi o gas monoatomici.
Consideriamo per esempio, un sistema costituito da ossigeno a temperature dell'ordine dei 10⁷ K; a queste temperature la molecola di O₂ è completamente dissociata nei componenti elementari: 2 nuclei per molecola + 16 elettroni liberi (8 per atomo).
L'energia cinetica media di O₂ è
E_media = 18 x 3 x 1/2 k T.

Quindi, per sistemi molto caldi o gas monoatomici, un aumento di temperatura corrisponde, a livello elementare, a un aumento dell'energia cinetica media dei componenti, trattati come punti materiali.
Consideriamo invece un sistema più usuale: O₂ a temperatura ambiente (T_amb~ 300 K). In questo caso il teorema di equipartizione dell'energia perde di validità e non si può utilizzare il modello sopra introdotto.
L'energia molecolare di O₂ può essere separata in quattro contributi: energia traslazionale (moto del centro di massa della molecola), rotazionale (rotazione nello spazio), vibrazionale (oscillazione degli atomi della molecola) ed elettronica; con buona approssimazione, questi contributi energetici possono essere considerati indipendenti l'uno dall'altro e l'energia totale del sistema è la somma di questi contributi per tutte le molecole (supposte non interagenti).
Si osserva sperimentalmente che, a temperatura ambiente, nell' O₂, l'energia cinetica media, non può essere calcolata con il teorema classico di equipartizione dell'energia, perché non si distribuisce uniformemente sui gradi di libertà di tutti i moti.
La vibrazione degli atomi e i moti elettronici non contribuiscono all'energia cinetica media della molecola.
Questo comportamento può essere spiegato con la meccanica quantistica che prevede che tutti i moti abbiano livelli di energia discreti e che il passaggio da un livello d'energia, al superiore debba sempre avvenire per quanti di energia uguali al salto energetico tra i due livelli.
Il quanto d'energia (E_x) può essere fornito solo negli urti tra molecole con energia cinetica totale maggiore di E_x.
Per calcolare l'energia cinetica media delle molecole, sarebbe quindi necessario conoscere, a ogni temperatura, la distribuzione statistica delle energie cinetiche delle molecole, valutare la probabilità di urti con energie maggiori di E_x e determinare per il moto considerato, quante molecole, in media, hanno partecipato alla distribuzione dell'energia, cioè quante molecole si trovano in stati eccitati per quel moto.
Per evitare questi calcoli, si suppone, con un modello un po' rozzo, che la percentuale di molecole con energia sufficiente a provocare la transizione guidata da E_x , divenga significativa solo quando kT ~ E_x.

Esempio:
un cubo da 1 litro di O₂ a temperatura ambiente (T_amb~ 300 K). Analizziamo quest'esempio con il criterio sopra introdotto.
Moto di traslazione.
I livelli traslazionali sono molto fitti, il salto tipico di energia tra due livelli è E_T ~ 3 x 19 ^–40 J. L'energia termica k T_amb ~ 4x10-21 J cioè è: k T_amb ~10¹⁹ x E_T.
Tutte le molecole sono in stati eccitati molto alti del moto di traslazione. In pratica si può trattare il moto classicamente, applicando il teorema di equipartizione dell'energia ai tre gradi di libertà della traslazione.
Moto di rotazione.
Per il moto di rotazione si ha la stessa situazione del moto di traslazione: l'energia tipica di separazione tra i livelli per O₂ è E_r = 5.75 x 10 –23 J, circa 50 volte minore di kTamb: tutte le molecole sono in stati eccitati superiori e anche questo moto può essere trattato classicamente (2 gradi di libertà).
Moti di vibrazione ed elettronico.
Per il moto di vibrazione e per quello elettronico si ha, invece, che l'eccitazione nel primo livello energetico comporta rispettivamente energie E_v ~ 8 x k T_amb ed E_e ~ 50-100 x k T_amb: il 99% delle molecole è nello stato vibrazionale fondamentale e praticamente tutte sono nello stato fondamentale elettronico. Il contributo di questi moti all'energia cinetica totale e all'energia cinetica media, è esiguo (vibrazioni) o nullo (moto elettronico).
Questi moti sono dunque termicamente "inattivi", cioè non contribuiscono, con i loro gradi di libertà, all'energia cinetica media della molecola. Pertanto, per calcolare l'energia cinetica media della molecola di O₂, a temperatura ambiente, si può pensare sia costituita da due atomi, collegati da una sbarretta priva di massa.
In tutto 5 gradi di libertà, ciascuno dei quali "porta" l'energia cinetica media 1/2 kT.
I moti di vibrazione e il moto degli elettroni sono, per la stragrande maggioranza delle molecole, nello stato fondamentale e non partecipano alla distribuzione della energia cinetica del sistema.
Con questo modello l'energia cinetica media dell'O₂ a T_amb ~ 300 K risulta corretta entro il 2%.
Aumentando la temperatura, aumenta la percentuale di molecole nello stato vibrazionale eccitato, ma la percentuale comincia a essere significativa solo quando k T_amb~ Ev.
La stessa cosa avviene per il moto elettronico che, ovviamente, risulta significativo a temperature maggiori, perché le energie coinvolte sono maggiori.

Quando si riscalda un sistema termodinamico, cioè gli si fornisce energia, si aumenta l'energia cinetica media delle molecole e quest'aumento è ripartito tra i gradi di libertà dei moti "attivi" a quella temperatura.
A temperatura ambiente per molti tipi di gas, è "inattivo" il moto degli elettroni.
In questo caso, gli elettroni sono nello stato energetico fondamentale e si muovono, mantenendo l'energia che compete al loro livello fondamentale nella molecola.
Se si raffredda un sistema con molti livelli elettronici eccitati (alta temperatura), gli elettroni passano a livelli di energia elettronica inferiori. Raggiunto lo stato fondamentale, vi permangono indefinitamente, anche diminuendo ulteriormente la temperatura.

NOTE:

1. Il concetto di equilibrio termico è fondamentale per definire la temperatura. Si suppone che il moto sia caotico e che l'energia cinetica media sia la stessa per tutto il sistema e per le sue parti macroscopiche.
2. Nella definizione cinetica di temperatura, è importante ricordare che l'energia cinetica di traslazione considerata deve essere la media di una collezione molto numerosa di elementi.
   Non si può definire la temperatura di un atomo di energia cinetica data.