L'energia vibrazionale allo zero assoluto

L'energia vibrazionale, al punto zero, di una molecola che vibra come un oscillatore armonico, è diversa da zero
(1/2hv). Come si concilia questo risultato quanto-meccanico con la temperatura allo zero assoluto (0 Kelvin) essendo la temperatura una misura dell'agitazione molecolare?
Matteo Mauro
1 febbraio 2003
Questo quesito tocca due aspetti molto interessanti, e delicati, della meccanica quantistica: da un lato l'analisi degli stati di equilibrio energetico di una singola molecola; dall'altro quella per un sistema formato da un gran numero di molecole.
È sostanzialmente corretto dire che l'energia dello stato fondamentale di una molecola sia E0 = hv/2, ma questo calcolo si riferisce ad una molecola che non ha interazione col "mondo esterno", tant'è vero che le previsioni di questo modello sono in accordo con i risultati sperimentali in cui si analizzano gli spettri delle molecole in condizioni in cui sono con ottima approssimazione, non interagenti fra di loro, ad esempio in gas a bassissima densità ed alta temperatura.
Ma il modello quantistico usato per studiare la "termodinamica" di un sistema di molecole, ovvero di un insieme formato da un enorme numero di componenti, è assolutamente diverso. Ciò che succede è che si può provare il teorema di Nernst, noto anche come terzo principio della termodinamica. Esso dice che, nel limite in cui la temperatura assoluta di un sistema tende allo zero, allora l'entropia del sistema tende a zero anch'essa:

Ma cosa significa dire che l'entropia di un sistema tenda a zero? Significa, intuitivamente, che il sistema tende ad evolvere verso la configurazione di massimo ordine possibile. Ciò che si può dimostrare, all'interno di un formalismo matematico molto potente — e, invero, un pò complicato, che è la meccanica statistica quantistica...— è che la configurazione di massimo ordine possibile è quella in cui tutte le molecole sono nello stato energetico fondamentale, detto di "punto zero".
In altre parole le teorie quantistiche, e, a livello intuitivo, il principio di indeterminazione, prevedono che il concetto di massimo ordine non significhi un "congelamento" della dinamica degli innumerevoli componenti microscopici di un sistema, ovvero come si dice, dei moti di agitazione termica.
Inoltre il concetto stesso di temperatura è correttamente introdotto, in una teoria statistica di un sistema a molti componenti, proprio come parametro legato, in uno stato di equilibrio termodinamico, all'idea di un numero di "configurazioni" microscopiche possibili (ovvero di diversi stati dei singoli componenti microscopici a cui corrispondono le stesse caratteristiche"macroscopiche"): in questa prospettiva temperatura allo zero assoluto non significa assenza di "moti microscopici", ma semplicemente che il numero, in un senso reso rigoroso a livello matematico, di configurazioni possibili per il sistema sia "minimo".

Alessandro Zampini Dipartimento Scienze Fisiche, Università di Napoli Federico II

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